2022年11月發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》的文獻(xiàn)《Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethanol over Mo-doped Cu/SiO2 catalyst》,對Mo 摻雜的 Cu/SiO? 催化劑用于草酸二甲酯（DMO）加氫制乙醇的性能、結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)制進(jìn)行了深入研究，在草酸二甲酯選擇性加氫方向取得新進(jìn)展。歐世盛公司為該研究提供了設(shè)備支持：雙通道全自動催化劑評價裝置。歐世盛公司為該研究提供了設(shè)備支持：雙通道全自動催化劑評價裝置。

導(dǎo)圖

摘要

環(huán)境友好的 DMO 加氫制備乙醇近年來受到了廣泛關(guān)注，而使用常用的銅基催化劑時，其產(chǎn)率仍然是一個挑戰(zhàn)。在此，我們報道了一種通過在 Cu/SiO2 復(fù)合材料上浸漬鉬制備的鉬摻雜銅催化劑，該復(fù)合材料是通過蒸氨水熱法制備的。Mo3Cu20/SiO2 樣品在活性和乙醇選擇性之間展現(xiàn)了最佳的折中效果，作為一個穩(wěn)健的催化劑（460小時的運(yùn)行時間），實(shí)現(xiàn)了高乙醇產(chǎn)率（約94%）。研究表明，通過鉬摻雜，MoOx 與銅之間的強(qiáng)相互作用提升了表面 Cu? 的數(shù)量，而鉬添加導(dǎo)致的平衡的 Cu?/Cu? 比例和增強(qiáng)的表面酸性通過促進(jìn)乙二醇的脫羥基化反應(yīng)，賦予了高乙醇選擇性。在 Mo3Cu20/SiO2 催化劑上，乙二醇脫羥基的反應(yīng)活化能為79.9千焦/摩爾，低于 Cu20/SiO2 催化劑的108.1千焦/摩爾。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計與方法

01  催化劑制備

02  性能與表征

? 評價裝置：歐世盛雙通道催化劑評價裝置。

? 評價流程：每次實(shí)驗(yàn)中，催化劑先在 30 mL/min 的 H?氣流中，以 2℃/min 的速率升溫至 230℃，還原 4 小時；還原后冷卻至反應(yīng)溫度，將 10 wt% 的 DMO 甲醇溶液通過高壓泵從反應(yīng)器頂部連續(xù)泵入，同時通入 H?氣流。最后用 GC 7890B（HP-FFAP 柱）分析產(chǎn)物。

? 催化劑表征：

關(guān)鍵研究結(jié)果

01  催化劑性能最加條件

? 最加催化劑：Mo3Cu20/SiO?（Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%），乙醇收率～94%，連續(xù)運(yùn)行 460h 后 DMO 轉(zhuǎn)化率仍～100%、乙醇選擇性～93%（抗燒結(jié)、無明顯積碳）。

? 最加反應(yīng)參數(shù)：溫度 280℃、壓力 5MPa、H?/DMO=450、重時空速（WLHSV）=0.2h?1。

02  催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)

? 織構(gòu)變化：Mo 摻雜使 Cu/SiO?比表面積、孔容輕微下降（MoO?堵塞部分孔道），但廢催化劑結(jié)構(gòu)變化小，SiO?載體抑制積碳。

? Cu 分散與粒徑：低 Mo 含量（<3% ）促進(jìn) Mo 高度分散于 Cu 附近，高 Mo 含量導(dǎo)致 Cu 粒徑增大（Cu??/SiO?~4.07nm→Mo??Cu??/SiO?~5.13nm），但 Mo?Cu??/SiO? 廢催化劑 Cu 粒徑僅增 0.2nm（抗燒結(jié)）。

03  Mo 作用機(jī)制

? 調(diào)控 Cu 價態(tài)比例：MoO?與 Cu 強(qiáng)電子相互作用，提升表面 Cu?含量，平衡 Cu?/Cu?比例（Cu?為加氫活性位點(diǎn)，Cu?輔助吸附與反應(yīng)）。

? 增強(qiáng)表面酸性：Mo 引入使 Lewis 酸量從 1.09mmol/g（Cu??/SiO?）增至 2.85mmol/g（Mo?Cu??/SiO?），促進(jìn)乙二醇（EG）脫羥基反應(yīng)。

? 降低反應(yīng)活化能：Mo3Cu20/SiO?上 EG 加氫制乙醇活化能（79.9kJ/mol）顯著低于 Cu??/SiO?（108.1kJ/mol），加速反應(yīng)進(jìn)程。

04  反應(yīng)路徑

? 主路徑：DMO→乙醇酸甲酯（MG）→乙二醇（EG）→乙醇（Mo 促進(jìn) EG 脫羥基為關(guān)鍵步驟）；

? 副路徑：DMO→MG→乙酸甲酯（MA），及少量醚類、C?-C?醇生成（高 Mo 負(fù)載易加劇副反應(yīng)）。

研究結(jié)論及意義

本文通過氨蒸發(fā)法制備 Cu??/SiO?催化劑，再經(jīng)等體積浸漬法引入 Mo 助劑，合成出系列 MoCu/SiO?催化劑。該類催化劑的乙醇收率最高可達(dá) 94%，遠(yuǎn)高于 Cu??/SiO?催化劑（約 60%）。

研究發(fā)現(xiàn)：

? Mo 物種在催化劑中以高度分散狀態(tài)存在，3% 為實(shí)現(xiàn)活性與乙醇選擇性最佳平衡的適宜 Mo 負(fù)載量；

? MoCu/SiO?催化劑上 DMO 加氫的主要路徑為 “DMO→MG→EG→乙醇"；

? EG 加氫制乙醇的活化能顯著降低：Mo?Cu??/SiO?催化劑上該值為 79.9 kJ/mol，低于 Cu??/SiO?催化劑的 108.1 kJ/mol；

? 作用機(jī)制方面，Mo 與 Cu 的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)催化劑表面酸性（酸量從 1.09 mmol/g 增至 2.85 mmol/g），生成更多缺電子 Cu?物種 —— 這些物種既利于 CO 吸附，又能促進(jìn) EG 脫氧生成乙醇；但過量 Mo 會導(dǎo)致 Cu?物種減少及 MoO?覆蓋 Cu 納米顆粒，從而降低催化活性；

? 穩(wěn)定性測試表明，Mo?Cu??/SiO?催化劑連續(xù)運(yùn)行 460 小時后，催化性能與物理化學(xué)性質(zhì)（經(jīng) BET、TEM、XRD 表征）幾乎無變化，這可能源于 Mo 引入產(chǎn)生的強(qiáng)電子效應(yīng)抑制了 Cu 納米顆粒團(tuán)聚。

本研究為 DMO 直接制乙醇提供了可行路徑，也為銅基催化劑調(diào)控 DMO 加氫產(chǎn)物分布提供了新思路。

主要圖表

01  催化劑的 DMO 加氫催化性能

呈現(xiàn)不同 Mo 負(fù)載量催化劑在 160-260℃ 下的 DMO 轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性，明確 Mo?Cu??/SiO? 為最加催化劑。

02  催化劑的反應(yīng)條件優(yōu)化

優(yōu)化溫度、壓力等關(guān)鍵參數(shù)，確定280℃、5MPa、H?/DMO=450、WLHSV=0.2h?1 為Mo?Cu??/SiO?催化劑的最加反應(yīng)條件。

03  催化劑的穩(wěn)定性

顯示Mo?Cu??/SiO?催化劑連續(xù)運(yùn)行 460h 仍保持～100% DMO 轉(zhuǎn)化率和～93% 乙醇選擇性，證實(shí)長周期穩(wěn)定性。

04  DMO 及中間產(chǎn)物加氫性能對比

對比兩種催化劑對 DMO、MG 等的加氫產(chǎn)物分布，證實(shí)乙醇主要來自 EG 脫羥基。

05  MoOx與銅納米顆粒的相互作用

直觀呈現(xiàn) Mo 負(fù)載量對催化劑電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的影響，為 Mo 調(diào)控催化性能的機(jī)制提供支撐。

06  EG 加氫動力學(xué)曲線

計算得 Mo?Cu??/SiO? 催化 EG 加氫活化能（79.9kJ/mol）低于 Cu??/SiO?（108.1kJ/mol），揭示 Mo 降低反應(yīng)能壘的作用。

歐世盛催化劑評價裝置